Танталовые мишени напыления для микроэлектроники

Введение.
Краткие сведения о тантале и танталовой промышленности

Тантал (Та) относится к редким, тугоплавким металлам. Комплекс уникальных свойств тантала таких как: - высокая плотность, высокая температура плавления, пластичность, химическая стойкость, биологическая совместимость с организмом человека делают тантал незаменимым в ряде критически важных областей применения.
Например, при анодном окислении тантала на его поверхности образуется плёнка аморфной окиси тантала, которая обладает высокой диэлектрической постоянной, что позволяет производить конденсаторы с самым высоким зарядом в единице объёма и самой высокой стабильностью и надёжностью (срок службы 20 лет и выше).
Тантал для конденсаторов в виде порошков, проволоки и ленты для конденсаторов является основным сегментом потребления тантала (40–45% конечного потребления Та)
В то же время эти же свойства из-за крайне низкого содержания тантала в рудах даже богатых месторождений, высокая химическая прочность минералов, в которых наряду с танталом всегда присутствует ниобий, с крайне близкими с танталом свойствами сопровождается высокими издержками при добыче, обогащении, переработке концентратов, разделении тантала и ниобия, изготовлении химических соединений, металлического тантала, его сплавов и изделий. Высокие цены на тантал приводят к тому, что его пытаются заменить менее эффективными, но менее дорогими субститутами. При этом угроза замены тантала довольно низкая, игроков рынка в большей степени заботит доступность тантала.
Мировая танталовая промышленность сформировалась в середине 50-х годов прошлого столетия. Основными странами – производителями металлического тантала являются США, Германия, Япония, Казахстан, Австрия. С начала 90-х годов на рынок тантала вышли компании из Китая. В настоящее время, Китай является основным переработчиком первичного минерального сырья, его доля в переработке сырья превышает 50%.
Танталовая индустрия относится к малым по объёмам (около 2 000 т по танталу и 1.1-1,2 млрд долл. США) отраслям промышленности, при этом на рынке действует ограниченное число компаний.
Основные поставщики сырья, переработчики сырья, изготовители танталовых полуфабрикатов и изделий объединены в международной ассоциации - Международном центре по изучению тантала и ниобия (T.I.C.). На Ассамблеях T.I.C. никогда не обсуждается такая проблема как текущая или прогнозная ситуация с движением цен на сырьё и продукцию из тантала.
В отличие от других цветных и редких металлов движение тантала на мировом рынке производится по закрытым каналам, в результате прямых сделок между поставщиками сырья и переработчиками с одной стороны и между переработчиками сырья и первичными потребителями – с другой.
Узость рынка, избыток производственных мощностей приводит к высокой конкурентности рынка, вследствие этого переработчики тантала не раскрывают сведений о контрактных ценах и объёмах, о своих поставщиках и потребителях.
Данная статья посвящена такой области потребления тантала как мишени напыления, которая составляет 14–15% конечного потребления тантала и имеет целью ознакомления публики со свойствами тантала для данного сегмента потребления. 

1 Предмет напыления танталом
Базовым материалом для современных полупроводниковых чипов остаётся монокристаллический кремний. Технология изготовления монокристаллических кремниевых подложек (wafer) и полупроводниковых чипов приведена на Рис.1.


Рис.1 Сверхпроводящие магниты для установок по выращиванию из расплавов монокристаллов кремния для полупроводников
Источник: Toshiba [1]

До 2000 г. стандартные интегральные микросхемы (IC) и логические устройства (LSI) в качестве материала для разводки сигналов использовали алюминий. По мере уменьшения размеров устройств, повышения плотности тока и особенно с ростом тактовой частоты устройств выше 2 МГц, алюминий (относительно высокое сопротивление -2.83 µΩcm по сравнению с 1.72 µΩcm для меди) перестал удовлетворять требованиям производителей микроэлектроники.
Медь была первым кандидатом для замены алюминия при изготовлении современных микропроцессоров (micro-processing units MPU) и устройств памяти (DRAM и NAND Flash). Основная проблема применения меди заключалась в том, что её атомы диффундируют через слой кварцевого (SiO2) изолятора, приводя к его пробою.
Плёнка тантала (Та) и нитрида тантала (ТаN) используется в качестве диффузионного барьера между медью и кремнием (низ контакта) и медью и кварцем (боковые стенки контакта), барьерный слой нитрида кремния (Si3N4) используется для изоляции верхней части медного проводника (см. Рис.2).


Рис.2 Структура контакта медь/полупроводник
Источник: JX Nikko [2]

2 Нанесение барьерного слоя Ta/TaN
Механизм напыления кратко показан на Рис.3. Слева на рисунке представлен магнетрон постоянного тока напылительной машины для напыления барьерного слоя
Ta /TaN по так называемого методу физического напыления из паровой фазы PVD (Physical Vapor Deposition)


Рис. 3 Базовый механизм напыления
Источник: JX Nikko [2]

Напылительная машина состоит из вакуумной камеры, экрана, кремниевой подложки, мишени, магнита и источника энергии. Мишень обеспечивает пленочные материалы для напыления подложки. Для создания плёнки TaN в вакуумную камеру с аргоном вводится газообразный азот (N2).
Механизм напыления:
1 Под действием электрического поля (25kV) электроны эмитируют из катода (Та мишени);
2 Электроны ионизируют атомы аргона с получением положительно заряженных ионов Ar+;
3 Под действием электрического поля ионы Ar+ бомбардируют отрицательно заряженный катод и выбивают из него атомы тантала;
4 Атомы тантала напыляют кремниевую подложку.
Магнит удерживает электроны возле мишени и обеспечивает высокую скорость напыления.

На Рисунке 4 приведена последовательность нанесения слоёв.
На барьерный слой Ta/TaN (Рис. 4b) методом PVD напыляется затравочный слой меди (Рис.4c), на который гальваническим методом осаждается медь заданной толщины (Рис.4d). Избыток меди удаляется химико-механической полировкой (Рис.4e). Заграждающий слой Si3N4 наносится методом химического напыления из газовой фазы (Рис.4f).


Рис. 4 Последовательность нанесения слоёв для организации медной разводки
Источник: JX Nikko [2]

3 Преимущества барьерного слоя Ta/TaN
1 Качественный барьер, предотвращающий диффузию меди через кварцевый изолятор (диэлектрик).


Рис. 5 Взаимная диффузия меди и тантала. Снимок контакта Cu/TaN, полученный с помощью микрозонда EPMA (electron probe micro-analyzer)
Источник: JX Nikko [2]

В Таблице 1 приведено сравнение наработки на отказ стандартного барьера из нитрида титана (TiN), тантала и нитрида тантала [3].

Таблица 1 Сравнение материалов барьерных плёнок


BTS тест показывает высокую надёжность барьерного слоя Cu/TaN/SiO2
Следует отметить, что для отдельных применений в дополнение к Ta/TaN барьеру, производится напыление плёнки кобальта.
2 Хорошая адгезия барьера Ta/TaN как к диэлектрику, так и к меди;
3 Устойчивость нитрида тантала к воздействию фтора (Та реагирует с F);
4 Та действует как базовый слой для зародышей меди, позволяя обеспечить ориентацию кристаллов (111), которая важна для эффективности напыления и надёжности работы медной разводки.

4 Виды танталовых мишеней
Основные виды мишеней напыления для создания Ta/TaN барьеров приведены на Рис. 5.
Планарные мишени диаметром 150 мм (6 дюймов), 200 мм (8 дюймов), 300 мм (12 дюймов) для напыляющих машин фирмы Applied Materials приведены на Рис. 6а.
Полые мишени для напыляющих машин фирмы Novellus Systems, Inc. приведены на Рис. 6b


Рис. 6 Виды Та мишеней (a, b). TEM снимок Ta/TaN барьера (c)
Источник: GAM Technology (a, b) [4], MRC Paxair (c) [5]

5 Требования к материалу танталовых мишеней
Для производителей металла для напыляющих мишеней важнейшими показателями качества являются:
- низкое содержание примесей;
- однородная микроструктура;
- однородная текстура.

5.1 Низкое содержание примесей
В Табл.2 приведены показатели качества для тантала класса 4N5.

Таблица 2 Требования по содержанию примесей для мишеней 4N5 (99.995%), исключая газовые элементы (углерод, азот, кислород и cера).


Источник: JX Nikko [2]

Требования по содержанию примесей в тантале для мишеней наиболее высокие по сравнению со всеми рыночными продуктами из тантала. Требования к содержанию примесей нарастают при переходе от элемента к элементу:
- тугоплавкие металлы (W, Mo, Nb)
Влияние данных элементов на работу мишени не совсем ясны. Однако, учитывая высокую неоднородность распределения данных элементов по объёму танталовых слитков, необходимо поддерживать содержание данных элементов на минимально возможных уровнях.
- щелочные металлы (Na, K)
Данные элементы легко диффундируют через слой диэлектрика SiO2 в виде ионов, являясь носителем паразитного тока в микросхемах.
- переходные металлы (Fe, Ni, Co)
Данные элементы попадают в запрещённую энергетическую зону кремния, нарушая работу полупроводниковых транзисторов.
- радиоактивные элементы (U, Th)
Вследствие своего альфа-распада, данные элементы приводят к нарушению работы подзатворного оксидного слоя (gate oxide см. Рис.2). Требования по содержанию данных элементов наиболее жесткие. Для металла квалификации 5N, содержание U и Th не должно превышать 0,5 ppb (1 часть примеси на 2 млрд частей тантала).

Тантал квалификации -5N используется для изготовления мишеней применяемых в производстве микропроцессоров. При изготовлении модулей памяти допускается применение тантала квалификации 4N5-4N. [6]

5.2 Однородная микроструктура полуфабрикатов для изготовления мишеней напыления.
С точки зрения микроструктуры металла для производителей мишеней важна однородность микроструктуры и исключение полосчатости структуры.


Рис.7 Мишень из тантала производителя №3 в мире
Рис.8 Мишень из тантала производителя №1 в мире
Источник: презентация производителя №2 в мире (2007 г.) [7]

Наличие лучевых структур на мишени (см. Рис.7) свидетельствует о полосчатости микроструктуры тантала. Полосчатость микроструктуры вызвана обработкой металла давлением (осадка, выдавливание) по оси, совпадающей с литейной осью слитка.
Включение в технологическую цепочку операции дуговой VAR-плавки расходуемым электродом, позволяет получить однородную макроструктуру металла. Дальнейшая многократная обработка давлением с необходимыми режимами отжига, позволяет получить однородную микроструктуру заготовки из тантала.
Внедрение у производителя тантала №3 технологии холодного всестороннего деформирования (ХВД) по 3D осям позволила исключить полосчатость микроструктуры и повысить её однородность.

5.3 Однородная текстура полуфабрикатов для изготовления мишеней напыления
Текстура материала связана с его микроструктурой. Но в отличие от микроструктуры тантала (размер и распределение зерен), текстура показывает кристаллографическую ориентацию ОЦК решетки тантала.
На Рис.9 и Рис.10 приведены снимки текстуры, полученные методом дифракции обратного рассеяния электронов (EBSD или electron backscatter diffraction).
На снимках:
- красный цвет - кристаллографическое направление (001) направление по ребру куба;
- желтый цвет – кристаллографическое направление (010) направление по ребру куба, перпендикулярное направлению (001);
- синий цвет - кристаллографическое направление (111) – направление по диагонали куба.
Зелёный цвет – промежуточное направление между (010) и (111), приближающееся к оптимальному, наиболее плотноупакованному направлению (111).

Рис.9 Текстура прутка АО «УМЗ», полученного обработкой давлением вдоль литейной оси.
Источник: Отчёт производителя мишеней №2 в мире (анализ 18.01.2016 г.) [8]

Рис.10 Текстура прутка АО «УМЗ» микролегированного иттрием и обработанного давлением по 3D осям.
Источник: Отчёт производителя мишеней №2 в мире (анализ 19.08.2016 г.) [9]

И микроструктура, и текстура прутка, полученного по ХВД технологии оценена специалистами производителя мишеней №2 как «очень хорошая». Мишени напыления, изготовленные из такого материала, позволяют производителям полупроводниковых чипов получать более тонкие и бездефектные барьерные слои Ta/TaN.
 

6 Прогнозы потребления танталовых мишеней
На Рис.11 приведена диаграмма отгрузок кремниевых пластин


Рис.11 Отгрузки кремниевых пластин
Источник: SEMI [10]

В 2021 г. отгрузки кремниевых пластин для производства полупроводниковых чипов и микросхем показали исторический рекорд – 14 165 млн. кв. дюймов, объём продаж ($12,617 млрд) превысил рекорд 2007 г. ($12,129 млрд).
Четвертый год подряд Тайвань остаётся лидером мирового рынка пластин для производства IC. По подсчетам компании IC Insights его доля составляет 21,8% (или 4,1 млн эквивалентных 200 мм пластин в месяц). С минимальным отрывом за ним следует Корея - 21,3%. 3-е, 4-е и 5-е места приходятся на Японию (16,8%), Америку (12,8%) и Китай (12,5%), показавший и самый значительный рост (+1,7%) по сравнению с 2017 г. Европа с 6% долей занимает последнее место, а 7-е приходится на ROW - "весь остальной мир", где наряду с Сингапуром, Малайзией и Израилем, числятся Россия и Беларусь.[11]
Регионы мира – производители монокристаллических кремниевых пластин по состоянию на 2020 год приведены на Рис. 12.


Рис.12 Регионы мира – производители кремниевых пластин
Источник: SemiMediaEdit [12]

Как видно из Рис. 12, в 2020 г. Китай впервые превзошел США по производству Si пластин.

В 2018 г. на рынке наблюдалось перепроизводство модулей памяти. В 2019 г. по данным IC Insights, производство микросхем памяти снизилось на 33% (рынок полупроводников снизился на 7%).[13] Это падение сказалось в спросе на мишени напыления из тантала (см. Рис.12) в 2019 году.


Рис.12 Отгрузки танталовых мишеней напыления
Источник: оценки авторов на основе статистики TIC и данных Roskill [6, 13]

В 2019 г. поставки Та мишеней упали на 5% по сравнению с 2018 г.
В 2020 г. несмотря на пандемию COVID-19, поставки мишеней тантала возросли вследствие роста спроса на ноутбуки и планшеты для обеспечения удалённой работы и обучения. Прогнозы спроса на танталовые мишени вполне оптимистичны на 2021–2023 годы.

7 Список использованной литературы
1 “Market Information and Proposal related to Superconducting Wire”, презентация Toshiba (2009)
2 Sawamura I., Irumata S. “Advanced Technology for Tantalum Sputtering Targets”, Bulletin TIC #114, (2003)
3 Peijun Ding et all. “Copper Barrier, Seed Layer and Planarization Technology”, VMIC 87 (1997)
4 Michael W. Morris. “The Usage of Tantalum for Thin Film Physical Vapor Deposition Applications”, презентация на Ассамблее TIC (2004)
5 Paul S. Gilman. “Tantalum Sputtering Targets Application, Attributes and Future”, презентация на Ассамблее TIC (2010)
6 Tantalum Industry Report, Roskill Consulting Group, 31.12.2018
7 Презентация производителя мишеней №2 в мире, Усть-Каменогорск, (2007)
8 Отчёт о проведении анализов “16W0056-25in-Skyline-Test-Blank-EBSD”, (2016)
9 Отчёт о проведении анализов “16W1573-TaY Billet Analysis-EBSD”, (2016)
10 SEMI (www.semi.org), June 2021
11 Хроника электронной жизни, 14-фев-19
12 SemiMediaEdit, IC Insights: Mainland China's wafer capacity accounts 15.3% globally (July 14 2021)
13 David R. Henderson. “Thoughts on Tantalum Supply and Demand”, Roskill Tantalum conference (2018)

Авторы:
Анатолий Тимофеевич Босоногов, (Республика Казахстан), bossat.50@mail.ru

   После окончания Ленинградского горного института работал на танталовом производстве АО «Ульбинский Металлургический Завод», где занимался разработкой и освоением новых видов продукции из тантала. Долгие годы руководил разработкой стратегии развития танталового производства в Казахстане. Является одним из немногих специалистов в СНГ по анализу рынков тантала и ниобия и их продуктов.

Евгений Юрьевич Иванов, д.х.н., Лауреат Гос. Премии России, (США) egne2591@gmail.com

   Е. Иванов в настоящее время занимается консультационной деятельностью после выхода на пенсию со своей последней должности технического директора Tosoh SMD с 29-летним опытом работы в области разработки новых PVD-материалов и атомизации порошков для аддитивных технологий. Имеет более 100 публикаций и патентов в области механического легирования, PVD-материалов, современных сплавов для аддитивного производства, включая β-Ti сплавы.
Е. Иванов имеет ученую степень доктора химических наук Российской академии наук. Работал директором лаборатории материалов в Новосибирском институте химии твердых веществ, был приглашенным исследователем в C.N.R.S в Университете Бордо (Франция) и приглашенным профессором в Университете Тохоку (Япония).
В 1993 г. получил Государственную премию Правительства Российской Федерации в области науки.

Алексей Асланбекович Цораев (Российская Федерация) atsorayev@gmail.com