Среди членов Международного научного совета Национального исследовательского технологического университета "МИСиС" – член Нобелевского комитета Борье Йохансон, профессор Гарри Бхадешиа из Кембриджского университета, Элазар Гутманас из университета «Технион», Джозеф Шинар, ведущий ученый Лаборатории Ames – Министерства энергетики США, ученые Германии, Нидерландов и России. Члены Совета прочитали лекции о последних достижениях науки в своих областях и приняли участие в обсуждениях. Журнал "Редкие земли" задал несколько вопросов ученым - Вольфгангу Блеку и Стэну Вепреку. Приводим также сокращенное изложение лекций ученых.


Профессор Вольфганг Блек, Институт стали, RWTH Aachen, Университет Аахен (Германия). Индекс Хирша 19, индекс цитирования 1 175. 

Редкие земли: Вы бы не могли назвать ключевые тренды, которые станут определяющими для сферы металлургии в будущем?

Вольфганг Блек: Я вижу, что определяющее значение может иметь переход от анализа микроструктур и того, как микроструктуры определяют свойства материалов, к анализу наноструктур. Это стало актуальным именно сейчас, потому что появляется инструментарий для того, чтобы понимать наноструктуры, и идеи относительного того, как их контролировать. То есть мы переходим к разработке нового материала за счет контролируемых наноструктур. До недавнего прошлого мы получали наноструктуры при помощи термообработки, а как «строить» их самостоятельно, мы не понимали. Сейчас мы можем количественно рассчитать параметры наноструктур, и это дает нам возможность начинать думать о том, как подходить к материалу, чтобы вызывать появление у него определенных наноструктур.

РЗ: Каких специалистов или компетенций не хватает в металлургической индустрии в целом в мире и в России?

Вольфганг Блек: Я бы выделил такой тип специалиста, который сочетает в себе компетенции и материаловеда и технолога. Потому что, с одной стороны, есть люди, которые хорошо понимают новые материалы, но при этом не могут выстроить процесс производства этих материалов. А есть люди, которые прекрасно знают существующие технологии производства материалов, но недостаточно знают материаловедческую сторону дела, чтобы понять, как можно изменить существующий процесс, чтобы он приводил к созданию новых материалов. И, естественно, в очень большом дефиците люди, которые могут подходить к процессу создания новых материалов, исходя из потребностей конечного пользователя. Идей сейчас очень много, новых материалов очень много, но не у всех получается построить полную цепочку, начиная с того, кому и зачем нужен тот или иной материал, заканчивая тем, как этот материал создать на уровне микро и нано.

Профессор Стэн Вепрек, Технологический университет Мюнхена (Германия). Индекс Хирша 48, индекс цитирования 9 746.

Редкие земли: Господин Вепрек, вы не могли бы привести примеры сверхпрочных материалов и их применения в обычной жизни?

Стэн Вепрек: Стоит отметить, что в течение последних десятилетий производство и потребление стали было примерно на одном уровне, даже снижалось в таких странах как Германия и США, потому что сталь делалась более прочной, использовалось микролегирование, поэтому ее нужно было меньше для производства тех же сооружений. Однако в 80-хх годах производство стали в мире росло, потому что Китай и Индия стали производить сталь, которая обладает меньшей прочностью, около 200 МПа, в то время как у прочной стали этот показатель – 600-800 МПа. Получается, что если вы используете сталь меньшей прочности, то вам на производство конструкции моста или автомобиля ее потребуется больше. В современных автомобилях, например, BMW, используется более прочная сталь, и машина становится легче. То же касается и алюминиевых сплавов. Профессор Валиев сейчас разрабатывает различные алюминиевые сплавы, работает над упрочнением алюминиевых сплавов. Его исследования могут привести не только к сокращению объемов используемого алюминия, но и привести к тому, что машины станут еще легче, не становясь при этом менее прочными.


Проф. Вольфганг Блек (Prof. Dr.-Ing. Wolfgang Bleck)

Институт стали, RWTH Aachen, Аахен, Германия

Улучшение прочностных характеристик остается одной из самых важных целей разработки материалов для применения в корпусах автомобилей. Экономические и экологические факторы даже усиливают эту тенденцию, поскольку повышенный уровень прочности является необходимым условием облегчения конструкции, которому в автомобильной промышленности в последние годы уделяется все больше внимания. Чтобы сохранить и даже укрепить конкурентные позиции стали для применения в корпусах автомобилей, были разработаны новые концепции материалов, что позволило значительно увеличить максимальную прочность сталей для холодного формования.

Традиционные способы повышения прочности стали, в том числе диффузионное насыщение (solid solution hardening) или старение (precipitation hardening), опираются на увеличение плотности дислокаций или количества различных типов взаимодействий с дислокациями. К сожалению, во всех этих случаях улучшение прочности сопровождается заметным ухудшением формуемости.

Новая группа сталей, включающих, по крайней мере, два различных микроструктурных компонента, обеспечивает повышение уровня прочности без ущерба для ковкости. В результате так называемые многофазные стали предлагают весьма привлекательное сочетание прочности и ковкости, опирающееся на сосуществование различных микроструктурных компонентов с различным механическим поведением и их взаимодействие. Многофазные (например, двухфазные) стали могут содержать относительно мягкую матричную фазу, ответственную за низкий предел упругости и хорошую формуемость, а также вторую жесткую фазу, обеспечивающую высокий предел прочности. Дополнительные возможности совершенствования механических свойств связаны с присутствием фазы, которая изменяется в ходе формования. TRIP-стали (transformation induced plasticity – пластичность, наведенная превращением) претерпевают превращение метастабильного аустенита в мартенсит, что оказывает положительное влияние как на прочность, так и на формуемость.
Стен Вепрек (Stan Veprek)

Химический факультет, Мюнхенский технический университет,
E-mail: [email protected]

Сначала я расскажу о недавних попытках создания новых материалов, обладающих сверхвысокой внутренней твердостью, чтобы продемонстрировать, что наиболее перспективный путь состоит в конструировании наноструктурированных материалов со сверхвысокой внешней твердостью, которые и будут основной темой моей лекции.

Со времени выхода первых публикаций Li Shizhi et al. [1] и Veprek et al. [2-4], посвященных квазитройным нанокомпозитам nc-TiN/Si3N4/TiSi2 с твердостью от 70 до ≥ 100 ГПа и квазидвойным нанокомпозитам nc-TiN/Si3N4 с твердостью ≥ 50 ГПа, нанокомпозиты nc‑TmN/Si3N4 (где Tm = переходный металл, образующий твердые нитриды) привлекают большое внимание в фундаментальной науке, а также находят многочисленные применения в промышленности (см. недавно вышедший приглашенный обзор [5] и приведенные там ссылки). Тем не менее, остается еще много нерешенных вопросов и кажущихся противоречий в отношении достижимой твердости, природы наноструктур и механизма повышения твердости, которые будут рассмотрены в моей лекции.

Поскольку в большинстве работ для этих покрытий были получены гораздо более низкие значения независимой от нагрузки твердости около 35 ГПа, приведенные Li Shizhi et al. [1] и нами [2-5] высокие значения твердости время от времени ставились под сомнение, хотя различные причины плохой воспроизводимости результатов в других группах уже четко установлены [6-8]:

1) Слишком низкая активность (давление) азота, которое не обеспечивает достаточной термодинамической движущей силы для разделения фаз TiN и Si3N4, а также

2) Слишком низкая температура осаждения, не обеспечивающая достаточно быстрой диффузии, которая кинетически необходима для завершения такого разделения в ходе осаждения [7].

3) Примеси, прежде всего, кислород, который в концентрации ≥ 0,2-0,3 ат. % вызывает ухудшение механических свойств [6, 9], а в концентрации ≥ 0,7-0,8 ат. % мешает расщеплению твердого раствора Tm-Si-N [10], тем самым делая невозможным образование нанокомпозитов [8].

4) Выбор неподходящей системы Tm-Si-N, которая не является спинодальной [8].

После краткого обзора ограничений, касающихся получения сверх- и ультратвердых нанокомпозитов, и доказательств правильности измеренных Li Shizhi et al. и нами [5, 8] очень высоких значений твердости я рассмотрю различные механизмы повышения твердости [5]:

a) Добавление Si к нитридам переходных металлов вызывает формирование более тонкой наноструктуры и соответствующее увеличение твердости по механизму Холла-Петча даже в присутствии примесей. Тем не менее, такое улучшение независимой от нагрузки твердости при правильном измерении ограничено значениями около 35 ГПа, поскольку при уменьшении размера кристаллитов ниже 10-15 нм доминирующим становится сдвиг на границах зерен [11], что приводит к снижению твердости [5]. Кроме того, такие нанокомпозиты являются хрупкими.

b) В нанокомпозитах nc-TiN/Si3N4, если они правильно изготовлены в соответствии с общими принципами конструирования [2] и обладают низким содержанием примесей (не более нескольких сотен миллионных долей), пластичность затруднена отсутствием дислокационной активности в небольших (3-4 нм) нанокристаллах TiN, а также Si3N4-подобным межфазным слоем толщиной в один монослой (1 ML), прочность которого повышена благодаря валентному переносу заряда от TiN [12] и превосходит прочность идеального объемного кристалла Si3N4 [13]. Теоретические вычисления показывают, что в таких материалах при отсутствии примесей должны быть возможны значения твердости значительно выше 100 ГПа [14]. Долгосрочно устойчивая твердость 65-70 ГПа была получена для квазидвойных нанокомпозитов nc-TiN/Si3N4 при содержании кислорода около 100 миллионных долей [5, 8]. Ультравысокая твердость ≥ 100 ГПа для квазитройных нанокомпозитов nc‑TiN/Si3N4/TiSi2 достигается благодаря газопоглощению незначительных примесей кислорода с помощью TiSi2, однако из-за долгосрочной неустойчивости метастабильных фаз TiSi2, образующихся при относительно низкой температуре осаждения 550°C, через 4-5 месяцев твердость уменьшается (см. [5, 8, 15] и приведенные там ссылки). Таким образом, долгосрочно устойчивая твердость > 100 ГПа должна стать возможной, если содержание примесей в квазидвойных нанокомпозитах nc-TiN/Si3N4 удастся уменьшить ниже 100 м.д. К настоящему времени нам удалось достичь лишь уровня около 65-70 ГПа при содержании кислорода около 100 м.д. [8]. Эти нанокомпозиты обладают высоким пределом упругости > 10% [5].

Чтобы подчеркнуть важность механизма b), я приведу несколько примеров различных материалов (например, двойники, дефекты укладки слоев и даже стекла), в которых низкоэнергетические границы зерен сдвигают предел "самого прочного размера" [11] ниже 10-15 нм, тем самым препятствуя движению дислокаций и сильно уменьшая пластическую деформацию, что приводит к значительному повышению прочности.

Значительных успехов в понимании природы и свойств нанокомпозитов удалось достичь за последние 9 лет благодаря теоретическим исследованиям с применением теории функционала плотности (DFT; см., например, [9, 12-14, 16, 17]) и расчетов квантовой молекулярной динамики (QMD) из первых принципов [18]. Я приведу краткий обзор этих результатов, чтобы продемонстрировать на атомном уровне механизмы декогезии (которая важна для хрупкой фракции) и деформации сдвига (которая определяет пластическое течение). Экспериментально наблюдаемая потеря прироста твердости при увеличении толщины межфазного слоя до 2 ML (см. рис. 17 в [5]) объясняется слишком сильным ослаблением связей Ti-N, прилегающих к Si3N4-подобному межфазному слою, из-за слишком большого валентного переноса заряда от TiN [19].

Метод QMD позволяет провести расчеты из первых принципов при повышенной температуре и проверить правильность результатов, полученных с помощью "статического" DFT при 0 К. Работы Ivashchenko et al. в основном подтвердили результаты Zhang et al., однако обеспечили гораздо более глубокое понимание этих систем. Удивительным оказался вывод о том, что псевдоморфно стабилизированный межфазный слой fcc(NaCl)-(111)SiN устойчив даже при отжиге до очень высокой температуры, при которой должно происходить его разложение по реакции 4SiN Si3N4 + Si. Скорее всего, эта устойчивость вызвана кинетическими ограничениями [5].

Используя QMD и анализ стабильности фононов, Ivashenchko et al. также изучили стабильность других межфазных слоев XY, в частности, TiC [20], BN, AlN, SiC и SiN [21], которые применялись в экспериментах при осаждении TiN/XY/TiN и родственных гетероструктур и нанокомпозитов. Было обнаружено, что в гетероструктурах на основе TiN при конечной температуре устойчивы только 1 ML слои AlN и Si3N4, тогда как остальные испытывают различные превращения и динамические нестабильности, зависящие от несоответствия решеток по сравнению с пластинами TiN и других TmN. Например, в сверхтвердых нанокомпозитах nc-TiN/BN с измеренной независимой от нагрузки твердостью 50 ГПа [22] повышение твердости происходит по механизму "самого прочного размера" (механизм a), а не по более сложному механизму b [14], который позволил бы достичь твердости выше 50 ГПа.

[1] S.Z. Li et al., Plasma Chem. Plasma Process. 12, 287 (1992).

[2] S. Veprek et al., Appl. Phys. Lett. 66, 2640 (1995); Thin Solid Films 268, 64 (1995).

[3] A. Niederhofer et al., Surf. Coat. Technol. 120-121, 173 (1999).

[4] S. Veprek et al., Surf. Coat. Technol. 133-134, 152 (2000).

[5] S. Veprek, Invited Review, J. Vac. Sci. Technol. A 31, 050822 (2013).

[6] S. Veprek et al., J. Vac. Sci. Technol. B 22, L5 (2004); 23, L17 (2005).

[7] S. Veprek et al. Surf. Coat. Technol. 200, 3876 (2006).

[8] S. Veprek and M.G.J. Veprek-Heijman, Thin Solid Films 522, 274 (2012).

[15] S. Veprek et al., Thin Solid Films 476, 1 (2005).

[10] A. Flink et al., J. Mater. Res. 24, 2483 (2009).

[11] A.S. Argon, Strengthening Mechanisms in Crystal Plasticity (Oxford University Press, Oxford, 2008).

[12] R.F. Zhang et al., Phys. Rev. Lett. 102, 015503 (2009); Phys. Rev. B 80, 233401 (2009).

[13] S. Hao et al., Phys. Rev. B 74, 035402 (2006).

[9] S. Hao et al., Phys. Rev. B 74, 035424 (2006).

[14] S. Veprek et al., Philos. Mag. Lett. 87, 955 (2007).

[16] B. Alling et al., Phys. Rev. B 78, 132103 (2008).
[17] T. Marten et al., Phys. Rev. B 81, 212102 (2010).

[18] V.I. Ivashchenko et al., Phys. Rev. B 85, 195403 (2012). .

[19] R.F. Zhang et al., Phys. Rev. B 81, 245418 (2010)._

[20] V.I. Ivashchenko et al., Phys. Rev. B 86, 014110 (2012).

[21] V.I. Ivashchenko and S. Veprek, Thin Solid Films 545, 391 (2013).

[22] P. Karvankova et al., Surf. Coat. Technol. 200, 2978 (2006).