Один из вопросов, предлагавшихся на всевозможных химических конкурсах и олимпиадах, касается Скандинавского полуострова, точнее, восьми элементов таблицы Д.И. Менделеева, названия которых связаны с этим географическим объектом. Целых восьми элементов. Ответ на этот вопрос напрямую связан с уникальными элементами, одновременно ютящимися в одной ячейке Периодической системы и в то же время выстроившимися в шеренгу лантаноидов длиной в 17 элементов — terrae rarae — «редкие земли». И хотя оказались они не такими уж редкими в отношении их распространенности, но все же напрямую связаны с редкими учеными, редкими событиями, редкими по своей значимости открытиями, которые сплелись в одну замысловатую историю длиною в полтора века.

Тайна деревни Иттербю

К востоку от столицы Швеции растянулся живописный Стокгольмский архипелаг, в состав которого, помимо прочих почти 24 тысяч примечательных и не очень островов, входит небольшой, площадью всего около 12 квадратных километров, островок Ресарё, сыгравший особую роль в истории открытия химических элементов, геологии, минералогии и химии в целом. Но известен не столько сам остров, сколько небольшая деревня рыбаков, шахтеров и каменотёсов Иттербю.
Человеку, хорошо знакомому с великой Периодической системой химических элементов Дмитрия Ивановича Менделеева, название этого маленького географического объекта сразу напомнит о названиях некоторых металлов. Но обо всем по порядку.
Деревня, а может быть, и село Иттербю, или Иттерби, так бы и осталась лишенным всякой известности местечком, затерявшимся среди тысяч островов архипелага, если бы один заядлый любитель минералов Карл Аррениус, однофамилец (но не предок) нобелевского лаурета Августа Сванте Аррениуса, будучи по совместительству лейтенантом шведской армии, поддавшись зову своей страсти к камням, не решил провести свой летний отпуск 1787 года в окрестностях Стокгольма. Объектом любопытства шведского лейтенанта стал один из давно забытых и заброшенных карьеров, находящихся рядом с Иттербю. В этом карьере молодой ученый надеялся найти очередной экспонат для своей уже не маленькой к тому времени коллекции минералов. Днями напролет Аррениус тщательно, но, к своему глубокому сожалению, безрезультатно обследовал буквально каждый квадратный сантиметр карьера. Так продолжалось несколько недель, пока Карл не обнаружил странный черный тяжелый камень, похожий на каменный уголь, но значительно более плотный, отличающийся необычайным бархатистым цветом.
Знал ли тогда Аррениус, что эта находка окажется впоследствии настолько удачной, что поставит его в один ряд с такими «химическими» первооткрывателями, как Лавуазье и Берцелиус? Знал ли он, что 1787 год благодаря его неуемному любопытству в деле исследования минералов станет главнейшей вехой в череде открытий элементов, которые мы сегодня называем редкоземельными металлами? Видимо, нет. Отпуск лейтенанта закончился, он вернулся домой и описал найденный им минерал, назвав его в честь деревни, где он был найден, — «иттербит» и со спокойной совестью продолжил нести военную службу, изредка совершая вылазки для пополнения личной коллекции, но так ничего больше ценного и не нашел, но несмотря ни на что прославился на весь мир.
Сам минерал иттербит прославил не только своего первооткрывателя, но и многих знаменитых химиков, которые взялись за изучение находки Аррениуса. Таким образом, случайная находка шведского лейтенанта стала неким катализатором для целой череды химических открытий.
В 1794 году будущий член-корреспондент Петербургской академии наук финский профессор Юхан Гадолин исследовал иттербит и обнаружил в нем среди соединений магния, железа и кремния неизвестную ранее примесь, похожую одновременно и на оксид кальция, и на оксид алюминия. Гадолин назвал эту примесь «иттриевой землей». В то время землями называли тугоплавкие плотные оксиды металлов, отсюда и взялись в химии понятия «щелочноземельные» и «редкоземельные» металлы. Примечателен тот факт, что, проявив уважение к финскому ученому, шведский химик Экеберг спустя три года после открытия иттриевой земли предложил переименовать иттербит в гадолинит. После описанного открытия многие знаменитые ученые проявили необычайный интерес к иттриевой земле и минералу гадолиниту. Некоторые из них, проводя свои эксперименты по изучению этого минерала, независимо друга от друга приходили к выводу, что в иттриевой земле прячется один из неизвестных до этого времени химических элементов. Но до поры до времени никто из этих светлых и величайших умов своего времени не догадывался, что иттриевая земля содержит оксиды не одного, а целых семи новых элементов.
Удивительным и насыщенным для науки было начало XIX века, которое ознаменовалось открытием целых плеяд новых химических элементов. В эти годы были открыты палладий и родий, осмий и иридий, калий и натрий, барий и стронций, кальций и магний, литий и кадмий. Многих ученых поглотила исследовательская работа по изучению обнаруженных элементов. Иттриевая земля на время перестала быть центром внимания ведущих европейских химиков того времени. Пожалуй, только лишь научный коллектив знаменитого шведского химика Йенса Якоба Берцелиуса и его студентов продолжал изучение находки Аррениуса и открытия Гадолина. Берцелиус, барон и рыцарь, президент Шведской академии наук и автор одного из прототипов Периодической системы элементов, будучи уникальным ученым, сочетающим в себе новаторские идеи и широту взгляда истинного энциклопедиста, не только подарил научному миру понятия «органическая химия», «катализатор» и «изомерия», но и открыл целых три элемента: радиоактивный торий, селен и церий. Но главное — он воспитал целую группу молодых ученых, которым впоследствии будут приписаны открытия большинства редкоземельных металлов.


Сегодня о славе Иттербю многочисленным туристам напоминают «химические» названия улиц и достопримечательностей.

В 20-х годах XIX века воспитанник Берцелиуса Шерер при нагревании иттриевой земли обнаружил, что со временем в сером порошке начинали появляться странные желтые вкрапления. Шерер предположил, что эти желтые вкрапления являются оксидом неизвестного элемента. Но подтвердить свои суждения он так и не смог.
В 1828 году еще одному ученику Берцелиуса Фридриху Велеру после необычайно трудоемкой и сложной работы удалось выделить более или менее чистый металлический иттрий, содержащий, однако, до 25% примесей. Это событие прославило Велера и окончательно утвердило за открытым более 30 лет назад элементом название «иттрий».
Но главные открытия по делу Иттербю были еще впереди. И принадлежат они, наверно, одному из самых талантливых учеников Берцелиуса — Карлу Мосандеру. В то время как Шерер исследовал необычные примеси в иттриевой земле, Мосандер увлекся изучением другой редкой земли — цериевой, доказав, что и в ней содержится несколько неизвестных науке элементов, и предположив, что такие тайны скрывает и иттриевая земля. Самое удивительное, что именно он, обнаружив в цериевой земле следы нового элемента лантана, буквально скрывавшегося за церием (отсюда и его название — «лантан» — от греческого слова «скрытый»), предложил назвать все похожие на него элементы «лантанидами» или «лантаноидами». Так или иначе, но любопытство Мосандера заставило его вновь обратиться к изучению иттрия и иттриевой земли. Эксперимент затянулся на несколько месяцев — столь долгое время химик пытался по частям осадить все примеси иттриевой земли, тем самым доказав наличие в ней смеси оксидов различных лантаноидов. Коллеги Мосандера шутили, что для этого последнему пришлось усовершенствовать или даже изобрести сложнейшую методику дробного или фракционного осаждения.
Кропотливый труд шведского ученого ознаменовался долгожданным открытием в 1843 году, когда Мосандер в «Философском журнале» опубликовал результаты своего опыта. Из иттриевой земли он сумел выделить поочередно желтый, розоватый и бесцветный осадки оксидов новых элементов. Названия, которые дал Мосандер этим оксидам и соответствующим им элементам, символизировали разделение исходной иттриевой земли, обнаруженной в минерале гадолините, или иттербите, из-под Иттербю: от начальной части названия деревни «итт» получила свое имя бесцветная окись иттрия, от «тер» — желтая, ставшая тербиевой землей, и от «эрб» — розоватая, именуемая с тех пор эрбиевой. Примечательно, что Менделеев во времена формулирования Периодического закона всячески подвергал сомнениям существование тербия.
С тех пор почти весь ученый мир спорил, что выделенные Мосандером оксиды и сами, в свою очередь, являются смесями окисей других элементов или, напротив, они являются лишь модификациями одного и того же оксида — собственно оксида иттрия, или вовсе сомневался в открытии новых редких земель. Но, как говорится, «истина где-то рядом»: эрбиевая земля действительно оказалась смесью оксидов двух элементов, получить которые, разделив эрбиевую землю, удалось блистательному швейцарскому химику и натуралисту Жану Мариньяку в 1878 году. Новый элемент по установившейся традиции он назвал в честь деревни Иттербю «иттербием».
Но, как вскоре выяснилось, каждая из этих новых земель была… тоже смесью оксидов.
Вот так однажды привлекшая внимание лейтенанта Аррениуса деревня Иттербю обессмертила свое название. О химической славе Иттербю напоминают многочисленным туристам памятная доска, выбитая в 1989 году на массивном камне из того самого карьера, и «химические» названия улиц и достопримечательностей: такие элементы как иттрий, тербий и эрбий, а также гадолиний (финский химик сыграл огромную роль в истории редких земель), тантал часто встречаются на указателях и табличках.
Это местечко всегда ждет новых гостей, желающих прикоснуться к тайнам шведской земли, подарившей миру почти все редкие земли.

Переоцененная заслуга Самарского

Большинство студентов химических вузов, когда им задают вопрос касательно истории происхождения названия элемента № 62 — «самария», гордо отвечают, что название восходит к имени города Самара. Но так ли это?
Разумеется, история этого элемента теснейшим образом связана с Россией, точнее — Российской империей XIX века, поэтому патриоты могут спокойно выдохнуть. Но название «самарий» было дано новому элементу в результате неоднозначной череды событий, произошедших только благодаря широте русской души.
В 40 — 60 гг. XIX века в Ильменских горах Урала нес свою службу русский горный инженер, выходец из томских дворян, полковник Горного корпуса Василий Евграфович Самарский-Быховец. Самарский был переведен на Урал из Санкт-Петербурга и был назначен на должность начальника корпуса горных инженеров и председателя комиссии по пересмотру Горного устава (одного из первых законодательных документов, регулирующих не только горнодобывающую, но и обрабатывающую и обогатительную деятельность). Человеком он был властолюбивым, но при этом не отличался никакими особыми успехами в горном деле, зато уверенно шел вверх по службе и часто отмечался орденами и медалями. Подчиненные, работающие в достаточно суровых условиях, которые ни малейшим образом не смягчались присутствием их строгого начальника, пытались всячески облегчить жизнь себе и поэтому старались угождать Самарскому-Быховцу.
Однажды в одном из Ильменских рудников был обнаружен неизвестный черно-бархатистый (вспомните иттербит!) минерал. Рабочие тут же принесли находку полковнику Самарскому. А далее, как пишут в своем труде 1961 года «От водорода…до нобелия» химики-технологи П.Р. Таубе и Е.И. Руденко, «присутствовавший при этом [при демонстрации рабочими находки] угодливый чиновник предложил назвать минерал в честь смотрителя [собственно, Самарского] горного округа самарскитом… «находчивость» чиновника была одобрена, минерал окрещен и вошел в коллекцию». По названию минерала, в котором был открыт новый элемент, Лекок де Буабодран назвал его самарием. Так было увековечено имя инженера Самарского, ничем не заслужившего такой чести. Возвращаясь к вопросу о происхождении названия элемента «самария», точнее, в оправдание ответа большинства студентов, стоит заметить, что фамилия инженера Самарского в любом случае восходит к названию города на Волге. Небезынтересен и тот факт, что почти через столетие в Верхнеуральском районе Челябинской области был основан поселок Самарский.
Касательно истории открытия самария существуют и другие точки зрения. По одной из них минерал, найденный в Ильменских горах, предложил назвать «самарскитом» немецкий геолог и минералог Густав Розе. Образец минерала ему выслал сам Самарский-Быховец, поэтому название «самарскит» по этой версии появилось исключительно из-за щедрости русского горного инженера и благодарности немецкого профессора. Но и эта история не так проста. В то время как Розе исследовал геологические образования Сибири, Берцелиус изучал найденный в Швеции черный минерал, содержавший иттриевую землю, оксид тантала, окиси вольфрама, урана и некоторых других элементов. Состав этого минерала почти полностью совпадал с составом куска самарскита, подаренного спустя почти двадцать лет Самарским Розе. Тогда Густав Розе предложил назвать минерал не самарскитом, а все же «уранотанталом», такое название прочил этому минералу и Берцелиус. Через семь лет, а именно в 1846 году, в эту историю вновь вмешиваются отечественные ученые: русский химик Р.И. Герман, предложил назвать уранотантал «иттроильменитом», так как полагал, что минералообразующим элементом является все же иттрий, а неизвестным науке элементом является загадочный «ильмений», но это название не было одобрено ученым миром… Возможно, все было бы не так и мы знали бы сейчас элемент № 62 именно под именем «ильмений», если бы не родной брат Розе.
Генрих Розе, профессор химии Берлинского университета, подверг критике все данные о составе «уранотантала-иттроильменита», в том числе и те, что были получены его собственным братом. Генрих установил, что элемента тантала в минерале почти нет, но присутствует ближайший сосед — ниобий, что «ильмениевая земля», открытая Германом, всего лишь смесь оксидов вольфрама и ниобия. И вот, наконец, истина была найдена, сам Генрих Розе писал: «Я предлагаю изменить название уранотантал на самарскит, в честь полковника Самарского, по благосклонности которого я был в состоянии производить над этим минералом все изложенные наблюдения». Берлинский профессор уточнял, что в самарските прячется новый элемент, предложив ему современное название — «самарий».
Как и в истории иттрия, после утверждения присутствия в самарските некоего нового элемента, исследовать минерал бросились многие ученые Европы. Но особенно преуспели в изучении нового минерала французские химики.
Успеху французов способствовало изобретение в 1859 году физико-химиками и астрономами Кирхгофом и Бунзеном нового метода качественного анализа элементов, названного спектральным анализом. Ученые постулировали одно примечательное явление: каждый химический элемент имеет свой неповторимый линейный спектр. В 1860 году Кирхгоф и Бунзен при помощи предложенного метода открыли цезий, а в 1861 году — рубидий. Этот метод взял на вооружение и французский ученый Делафонтен, один из исследователей самарскита.
В 1878 году Делафонтен сумел выделить из минерала оксид дидима. Дидимом в то время назывался новый редкоземельный элемент, открытый не раз упомянутым Мосандером. Но дидим, хоть и просуществовал не один десяток лет как индивидуальный элемент, таковым не является, и открытие Мосандера оказалось ошибочным.
Исследуя спектральные линии дидима, Делафонтен обнаружил следы нового элемента, которого он окрестил «деципий» (от латинского слова decipere — одурачивать, обманывать). Были и другие сообщения о найденных новых линиях в спектре дидима. Этот вопрос был решен в 1879 году, когда Лекок де Буабодран, пытаясь разложить дидимиевую землю, установил, что спектроскопический анализ одной из фракций дает две голубые линии с различными характеристиками. Он пришел к выводу, что эти линии не идентичны линиям деципия Делафонтена, и предложил назвать новый элемент самарием, подчеркнув этим, что он выделен из самарскита. Деципий в итоге оказался смесью самария с другими элементами дидимиевой земли. Открытие Лекока де Буабодрана подтвердил в 1880 году Мариньяк, которому при анализе самарскита удалось получить две фракции, содержащие новые элементы. Мариньяк обозначил фракции «Ybetа» и «Yalfa». Позднее элемент, присутствующий во фракции «Yalfa», получил название гадолиний (имя одного из родоначальников исследований редких земель Юхана Гадолина наконец-то было увековечено), фракция же «Ybeta» имела спектр, аналогичный спектру самария Лекока де Буабодрана.
Чистый металл самарий был получен через двадцать с лишним лет. Так историю самария начали писать российские ученые, а закончили французские. Остается упомянуть тот факт, что после обнаружения на Урале самарскит стали находить во многих уголках Земли, особенно много его оказалось в Америке, но состав этого удивительного минерала достоверно точно не установлен и до сих пор.

Кассиопий, альдебараний и дидим. Редкоземельные курьезы

Однажды Джон Дальтон впервые в истории современной науки предложил атомную теорию строения вещества, во многом опираясь на древнегреческих натурфилософов Левкиппа и Демокрита. Атом Дальтона оформился и стал неделимым, но к власти в области физики пришел Резерфорд и доказал, что атом еще как можно разделить, раздробить на отдельные, самостоятельные частицы. Так и с редкоземельными металлами: после многолетних трудов команды Берцелиуса и коллег выделили вполне «неделимые» земли: эрбиевую, тербиевую, цериевую, иттриевую, лантановую – и посчитали, что эти оксиды образованы только соответствующими элементами.
Но спектральный анализ поставил все на свои места, все более углубляясь в изучение открытых редких земель, ученые обнаруживали все новые и новые элементы, подчас повторяя успехи других химиков и заявляя, что именно им принадлежит приоритет открытия того или иного элемента. Если бы они были более убедительны, то немалое время научный мир был бы знаком с такими уникальными элементами, как уже названный деципий, а также филиппий, демоний и метацерий, дамарий, космий и неокосмий, глаукодим и инкогнитий, кассиопий и альдебараний и, конечно же, дидимий (дидим) — пожалуй, самый изученный и распространенный псевдоэлемент.
Дидим (от латинского слова «Didymium», означающего буквально «двойной близнец») был открыт в 1839 году Карлом Мосандером, выделившим дидимиевую землю из иттриевой и цериевой окиси. Спустя почти полвека австриец К. Ауэр фон Вельсбах, исследовавший дидим, доказал, что этот элемент на самом деле является естественной смесью двух других элементов, постоянно сопутствующих друг другу, как близнецы, — празеодима и неодима. Название «празеодим» произошло от греческих слов πράσιος — «светло-зелёный» и δίδυμος – «близнец», а «неодим» представляет собой слияние двух слов νέος – «новый» и δίδυμος – «близнец». Однако на протяжении почти семидесяти лет дидим считался реально существующим элементом, чьи физические и химические свойства приводились в учебных и научных изданиях, публиковавшихся вплоть до начала XX века. Его химический знак «Di» встречается в первых вариантах (1869 и 1871 годов публикации) Периодической системы химических элементов, созданной Д.И. Менделеевым (иллюстрация слева). Несмотря на это смесь неодима и празеодима до сих пор называется дидимом.
Менделеев во время своей работы над формулировкой Периодического закона признавал существование только иттрия, лантана, церия, «дидимия», эрбия и тербия, причем уверенным в достоверности открытия последнего он не был и всячески подвергал сомнениям сам факт выделения из иттриевой земли оксида тербия. Стоит сказать, что и сам Дмитрий Иванович отметился в истории открытия редкоземельных элементов. В его Периодической системе было множество пробелов, пустых ячеек для элементов, которые, по мнению великого химика, должны были существовать, но еще не были открыты. Об одном из этих неоткрытых элементов в 1871 он писал: «Элемент этот предлагают предварительно назвать «экабором», производя это название от того, что он следует за бором как первый элемент четных групп, а слог эка производится от санскритского слова, обозначающего один … Экабор в отдельности должен представлять металл … при этом удельный вес этого металла должен быть близок к 3,0 … Металл этот нелетуч…».
В 1879 году шведский химик Нильсон в одном из редких минералов, содержащих иттрий и иттербий, выделяет новый элемент, которому в честь Скандинавии присваивает название «скандий».
Исследовав образцы скандия, Нильсон пришел к выводу, что ему присущи свойства экабора, предсказанного Менделеевым: «Не остается никакого сомнения, что в скандии открыт экабор … так подтверждаются самым наглядным образом мысли русского химика [Менделеева], позволившие не только предвидеть существование названного простого тела, но и наперед указать его важнейшие свойства». Скандий, хоть и стоит особняком, но все же вошел в большую редкоземельную семью.
В то же время не все просто было с эрбиевой землей, которая оказалась смесью нескольких оксидов неизвестных лантаноидов. В итоге Мариньяк, Лекок де Буабодран и шведский химик Клеве выделили из эрбиевой земли, наряду с самим эрбием, новые элементы тулий, гольмий и диспрозий. В названиях первых двух из них была снова запечатлена Скандивания, названия элементам № 67 и 69 дал Клеве — Holmia — так пишется по-латыни старинное название Стокгольма, Thule — так во времена Римской империи называли Скандинавию и север Европы. Сложнее всего было с диспрозием, элемент получил вполне оправданное название: «диспрозий» означает «труднодоступный». Спустя некоторое время исследователю самарскита Демарсе удалось получить еще один неизвестный элемент, получивший название «европий». С иттербием же связано открытие лютеция — последнего из редкоземельной семьи, обнаруженного на нашей планете. История лютеция удивительна. Мосандер выделил из иттриевой земли эрбиевую землю, а спустя 25 лет, в 1878 году, Мариньяк показал, что в гадолините наряду с окисью эрбия существует еще одна земля, названная им иттербиевой. В следующем году Нильсон выделил из иттербиевой земли упомянутый скандий. Затем исследованиями иттербиевой земли не занимались вплоть до 1905 года, когда Жорж Урбэн, а немного спустя Ауэр фон Вельсбах сообщили, что в иттербиевой земле есть еще две новые земли, одна из которых содержит элемент лютеций (Lutetium — старинное латинское название Парижа), а другая — элемент неоиттербий (Neoytterbium). Вельсбах назвал эти же элементы соответственно кассиопием (Cassiopeium, от созвездия Кассиопеи) и альдебаранием (Aldebaranium — от названия крупной звезды). Эти названия просуществовали некоторое время, кассиопий вообще встречался в советских учебниках по химии еще до середины XX века, но появлялся эпизодически, и такая ошибка была связана с использованием уже устаревших источников.
В 1914 г. Международная комиссия по атомным весам вынесла решение принять для элемента № 71 название лютеций, а для элемента 70 — иттербий. Так в начале XX века почти все члены редкоземельной семьи были обнаружены и описаны…

Последний пробел

Итак, к 1914 году были открыты 16 элементов.
Вначале ячейка под номером 61 была незаполненной, в дальнейшем это место занял прометий, выделенный из продуктов деления урана и ставший 15-м членом семейства лантаноидов и 17-м редкоземельным металлом. Прометий является одним из четырех нетрансурановых элементов, полученных искусственным путем, при этом он не является актиноидом. История открытия прометия связана с чешским ученым Богуславом Браунером.
После работ английского химика-теоретика Генри Мозли в периодической системе оказалось, что в ряду редкоземельных элементов между неодимом и самарием отсутствует элемент с порядковым номером 61. Выявленный пробел вызвал небывалый интерес у ученых. В апреле 1926 года американские химики Джеймс Гаррис, Лео Интема и Джим Гопкинс открыли элемент иллиний (он был назван в честь штата Иллинойс), который вскоре примкнул к остальным ошибочно открытым элементам.



Богуслав Браунер откликнулся на это сообщение, заявив, что еще в 1880-х он убедился, что по целому ряду признаков «пробелу» между неодимом и самарием соответствует неизвестный элемент. Далее Браунер указывал: впервые он обнародовал предположение о наличии «пробела» в 1902 г. в докладе перед Богемской академией наук в Праге. Но на его выступление не обратили должного внимания, затем была проигнорирована и опубликованная в 1924 году работа чешского химика.
Однако спустя многие годы при разборе архивов Браунера на полях тетради, где была нарисована периодическая таблица элементов, был найден текст, написанный лично химиком: «61 ist das von mir 1902 vorhergesagte fehlende Element!», что в переводе означает следующее: «61 — это предсказанный мною в 1902 г. недостающий элемент!». Таким образом, личный знакомый Менделеева, не раз гостивший у российского химика, стал вторым после Дмитрия Ивановича, кто верно предсказал существование неизвестного редкоземельного элемента. Именно Менделеев в свое время предложил молодому чешскому ученому заняться подробным изучением свойств элементов в зависимости от их атомного веса, что в итоге и привело последнего к верному прогнозу. Элемент № 61 открывали, закрывали и вновь открывали много раз. Но в 1947 году была поставлена точка: американские исследователи Маринский, Гленденин и Кориелл действительно нашли его среди продуктов, образующихся в ядерном реакторе. Последний лантаноид и последний редкоземельный элемент получил свое название в честь подарившего людям огонь Прометея — «прометий».
Открытием прометия завершилась удивительная история длиной в 160 лет. И как говорил сам Урбен, после того как совершил 15 000 кристаллизаций для выделения лютеция, история открытия редких земель — «море ошибок и истина в нем тонула». Но великие химики трех веков справились и подарили миру 17 новых элементов, изучение необычных и подчас уникальных свойств которых ведется и по сей день.

Текст: Михаил Бондарь